Rzadko mam na blogu gości, ostatnia notka gościnna pojawiła się już prawie trzy lata temu. Autorem jej (a nawet dwóch) był Andrzej Jamiołkowski i obie były o żeglarstwie i NRD. Dziś ten sam gość i znów o NRD, ale tym razem nie o hobby, tylko o pracy. Zapraszam.

Gość zadaje pytania o firmę Carl Zeiss Jena i NRD w ogólności - planowałem odpowiedzieć na nie pod tekstem, ale i bez tego notka jest długa. Odpowiem więc w następnej notce.

I jeszcze napiszę, że i ja miałem kontakt z jednym z opisywanych urządzeń - chyba był to SPEKOL 2. Nie pamiętam dokładnie, bo było to jakieś 35 lat temu, kiedy jako licealista chodziłem na Politechnikę na zajęcia Młodzieżowego Towarzystwa Naukowego.

Optyczna analiza instrumentalna w Polsce – zasługa NRD

Jestem chemikiem, studia skończyłem w roku 1970 (UMK Toruń) i rozpocząłem pracę w laboratorium analizującym wodę i ścieki, potem zająłem się analizą powietrza i gazów odlotowych z kominów. Wówczas laboratoriów chemicznych było bardzo wiele, istniały w stacjach San-Epid, ochronie środowiska, stacjach chemiczno-rolniczych, zakładach wodociągów i kanalizacji czy zakładach przemysłowych, przede wszystkim produkcji spożywczej. Dzisiaj wymogi posiadania przez laboratoria akredytacji spowodowały, że laboratoriów jest dużo mniej, kupno odczynników zostało obecnie - z obawy przed niekontrolowaną produkcją narkotyków i/lub materiałów wybuchowych - bardzo sformalizowane, wówczas przedsiębiorstwa kupowały odczynniki bez większych kłopotów.

W owym czasie królowały w analizie śladów przede wszystkim klasyczne metody chemicznej z analizami wagowymi i objętościowymi na czele. Ale te metody miały swoje ograniczenia: nie pozwalały w ogóle wykonać pewnych oznaczeń i/lub analizy trwały długo. W II połowie lat 60 XX w zaczęły się pojawiać i wchodzić do stosowania w laboratoriach ruchowych coraz więcej metod analizy instrumentalnej. Najpopularniejszym sposobem były analizy polegające na wywołaniu w analizowanym roztworze barwy proporcjonalnej do zawartości szukanej substancji i następnie porównywanie tej barwy z wzorcami, często przygotowanymi z zupełnie innych farbek. Było to mało dokładne, ale kolorymetria torowała sobie drogę coraz śmielej. Należało te analizy udokładnić i sposobem na to było badanie absorpcji światła – nie białego – ale monochromatycznego, co pozwalało uzyskać wyższe absorbancje – czyli oznaczać szukaną substancję w próbkach, w niższym w nich stężeniu. Polskie kolorymetry były w owym czasie (koniec lat 60 XX w) bardzo prymitywne, z wykorzystaniem jako monochromatorów kolorowych szybek (bardzo niedokładna monochromatyzacja) i źródłem sygnału w postaci fotoogniwa, bez jakiejkolwiek elektroniki do wzmacniania i obróbki tego sygnału. I tu pomoc przyszła z NRD: pojawił się wówczas kultowy przez dłuższy czas spektrofotometr SPEKOL (produkcja w NRD od 1963 r.) najpierw oznaczony numerem 1, potem 10. Był to przyrząd sygnowany jako Carl Zeiss Jena z jedną wiązką światła widzialnego generowanego z odpowiedniej żarówki, światło to było monochromatyzowane siatką dyfrakcyjną i podawane na szklaną kiuwetę z kolorowym roztworem. Za nią znajdowało się w pierwszych egzemplarzach fotoogniwo selenowe, generujące prąd. Dla kiuwety z roztworem bezbarwnym ustawiało się potencjometrem wskazania woltomierza wskazówkowego na 100 % transmisji, a następnie w kiuwecie umieszczało się barwny roztwór z analizowanym składnikiem i znów mierzyło transmitację (albo absorbancję), galwanometr miał dwie skale. Część światła zmonochromatyzowanego ulegała pochłonięciu w barwnym roztworze, pochłonięcie to było proporcjonalne (prawo Lamberta-Beera) do stężenia czynnika wywołującego barwę. Przyrządy były proste w obsłudze, w miarę powtarzalne, można było do nich dokupić części zamienne. Z czasem urządzenia rosły, pojawiły się w nich fotokomórki zamiast fotoogniw, dodano wzmacniacze, pozwalające wzmocnić sygnał, w koszyczkach na kiuwety pojawiła się możliwość ustawienia kiuwet o większej niż 1 cm grubości warstwy barwnej cieczy. Firma też oferowała przystawki do przyrządu podstawowego do oznaczeń mętności i kilku innych parametrów, rzadziej stosowane.

SPEKOL 2

Stary SPEKOL rozbudowany

Spekol z czasem rósł mężniał i potężniał, w latach 80 pojawił się przyrząd nadal sygnowany jako producent Carl Zeiss Jena nazywający się Spekol 11, w nim źródłem światła była już lampa halogenowa, a do detekcji używano dwóch różnych fotoogniw, lepiej dopasowanych do odpowiednich długości fali światła widzialnego. Zamiast miernika analogowego – pojawił się wyświetlacz cyfrowy pokazujący absorbancję i/lub transmitancję. Z takimi nowinkami wjechaliśmy w nową erę. Potem były dostępne jeszcze inne spektrofotometry, mające w nazwie spekol ale to już nie były te, które setki chemiczek i chemików w Polsce wprowadziły w latach 70 XX w w świat analiz spektrofotometrycznych. Oczywiście, opisywane wyżej przyrządy nie miały żadnej możliwości obróbki sygnału, każdy sobie sam musiał ten przyrząd wywzorcować, krzywą (daj Boże – prostą) kalibracyjną wykreślić na papierze milimetrowym i z niej potem mozolnie odczytywać jakiej absorbancji odpowiada jakie stężenie oznaczanej substancji albo wyliczać to stężenie z równania prostej. Ale to i tak był kolosalny postęp w stosunku do innych kolorymetrów bądź sztucznych skal wzorców. Firma nazywana Carl Zeiss Jena dostarczała też lepsze spektrofotometry do zastosowań naukowych, również na zakres UV-VIS, ale żaden z nich nie był tak popularny i dostępny jak SPEKOLe, w kolejnych ich odsłonach, w laboratoriach ruchowych.

SPEKOL 11 z objaśnieniami

Nie wszystkie oznaczenia w chemii da się wykonać przeprowadzając oznaczaną substancję do związku barwnego, np. nie można w ten sposób sobie poradzić z oznaczeniami zawartości jonów sodu, potasu i wapnia w roztworach – np. wyciągach glebowych i/lub płynach fizjologicznych. Jony te tworzą tylko roztwory bezbarwne. Ale na szczęście jony te – o ile są w postaci aerozolu wprowadzone do palnika gazowego – barwią ten płomień i ten fakt może być podstawą do analizy – w tym wypadku spektrometrii emisyjnej. I tu znów w dawnych czasach NRD przychodziła chemiczkom i chemikom w Polsce z pomocą – dostarczając takie fotometry firmy Carl Zeiss o nazwie Flapho. Pierwsze były przyrządami jednowiązkowymi (ale z możliwością zmiany filtrów), elementy były ustawione na ławie optycznej, wszystkie części składowe przyrządu były widoczne, do pomiaru natężenia promieniowania z płomienia służyło fotoogniwo selenowe, a miernikiem prądu był galwanometr lusterkowy. Późniejsze, z lat 80 XX w. to fotometr Flapho 4 – ten już był już przyrządem dwuwiązkowym, pozwalającymi z jednej zasysanej podciśnieniowo próbki oznaczyć w tym samym płomieniu jednego palnika – ale w oddzielnych torach pomiarowych np. jednocześnie sód i potas. Oczywiście odczyt wyników był z analogowego miernika jakim ten fotometr dysponował w każdym kanale, bez jakiejkolwiek rejestracji wyników, regulacja powietrza i gazu do palnika ręczna, zaworami, brak podajnika próbek. Tym niemniej te przyrządy pozwoliły wykonywać analizy sodu i potasu – wcześniej niewykonywalne, choć spektrometry emisyjne (niemieckiej zresztą konstrukcji) były wykorzystywane już w XIX wieku. Korzystanie z tych fotometrów było dla obserwatora z zewnątrz lekkim szamaństwem, palnik szumiał, za ścianą tłukła sprężarka powietrza do palnika, płomień interesująco zmieniał barwę w czasie podawania do niego próbek. Niektóre z tych fotometrów pracują do dziś.

FLAPHO 4

W pewnym momencie powstała konieczność oznaczania zawartości metali w różnych próbkach, w tym w próbkach środowiskowych. Technika polarografii (czeski wynalazek), która pozwalała oznaczać metale w próbkach została wycofana, posługiwała się bowiem rtęcią, której odpady zaczęły być w laboratoriach stosujących tę technikę problemem. Inną techniką, szczególnie dedykowaną do analiz stężeń metali ciężkich w roztworach okazała się atomowa spektrometria absorpcyjna. Technika ta polega na rozbiciu (fachowo: atomizacji) związków metali ciężkich w roztworze - do wolnych atomów tych metali, na ich podstawowym poziomie energetycznym.

Najstarszy fotometr płomieniowy

Tutaj znów NRD pomogło wprowadzić polskich chemików (obojga płci) w czarowny świat takich, wówczas (koniec lat 70 XX w – początek lat 80 XX w) bardzo nowoczesnych analiz metali – np. w środowisku. Firma nazywana Carl Zeiss Jena oferowała wówczas jako podstawowy przyrząd spektrofotometr AAS , potem AAS 1 (w NRD od roku 1971, w Polsce od końca lat 70 XX w.). Do atomizacji w tych przyrządach używano szerokiego palnika acetylenowo-powietrznego, do generowania linii widmowych poszczególnych metali firma oferowała kilkanaście lamp z katodą wnękową z metali, w NRDowskim przyrządzie można było jednocześnie zainstalować 4 takie lampy, co pozwalało z jednego roztworu zasysanego do palnika oznaczyć 4 pierwiastki. Nie były to przyrządy najlepsze, bo nie miały wówczas korekty tła (absorpcji niespecyficznej) ani możliwości atomizacji w kiuwetach grafitowych ogrzewanych elektrycznie, co dawało lepsze wykrywalności i eliminowało palnik i gazy do jego zasilania. Ale i tak było to na początku lat 80 XX w zetknięcie z bardzo wówczas nowoczesną techniką analiz, a szeroki na ok. 10 cm palnik dawał osobom patrzącym z zewnątrz duże wrażenia. Ale w tych pierwszych przyrządach sterowanie gazami do palnika było ręczne, odczyt absorbancji – tylko z miernika analogowego, ustawianie natężenia prądu w lampach z katodą wnękową – też ręczne. Ale dawało się już coś tym oznaczyć i rtęci do polarografii nie trzeba było stosować. Oczywiście w końcu lat 80 pojawiły się udoskonalone przyrządy (AAS 3), już z korektą tła, a dziś – jeszcze lepsze. Ale w międzyczasie NRD zniknęło.

Spektrometr absorpcji atomowej AAS 1

Ta sama firma oferowała również spektrofotometr do badań w zakresie podczerwieni o symbolu UR-10, wielki, rozmiarów biurka przyrząd. Techniki tej używano do ustalania budowy związków organicznych, korzystałem z widm z tego przyrządu robiąc dyplom, w laboratoriach ruchowych nie był on stosowany.

I na koniec wspomnienie – anegdota – całkiem prawdziwa. W latach 1980-1990 pracowałem dodatkowo, na pół etatu w olsztyńskiej Akademii Rolniczo Technicznej, na ówczesnym wydziale ochrony wód, gdzie zorganizowałem i prowadziłem wykład i ćwiczenia z przedmiotu analiza instrumentalna wody i ścieków. W pracowni, w której uruchomiłem wcześniej zakupione przez wydział przyrządy studenci 3 roku wykonywali 6 oznaczeń, do trzech z nich stosowano opisane tu przyrządy produkcji Carl Zeiss Jena. Razu pewnego (koniec lat 80 XX w) wchodzę do budynku wydziału, na zajęcia i natykam się w holu na ówczesną panią dziekan oprowadzającą po budynku kilku panów (później okazało się, że to byli goście wydziału z RFN). Pani dziekan (wiedziała, że potrafię coś po niemiecku powiedzieć) tonem nie znoszącym sprzeciwu poleciła mi pokazać tym gościom wydziałową pracownię analizy instrumentalnej wody i ścieków. Zaprowadziłem gości do pracowni i w kilku słowach objaśniłem jakie to przyrządy i co się na nich i jakimi technikami oznacza. Jeden z panów zadał mi dodatkowe pytanie/stwierdzenie o treści „te wszystkie przyrządy nie mają żadnej komputerowej obróbki sygnału, ani zapisywania wyników w komputerze. To państwo (kierując to stwierdzenie do mnie) celowo tak zrobili żeby studenci lepiej mogli zobaczyć jak przyrządy działają, nieprawdaż ? Nie zaprzeczyłem, choć oczywiście nie była to prawda, wówczas nam się o komputerach współpracujących z przyrządami nie śniło.

Gospodarza witryny proszę o komentarz co do firmy – wtedy, w czasach NRD nazywającej się Carl Zeiss Jena. Jakim cudem taka firma do końca NRD istniała, czemu dziś ta firma już przyrządów dla chemików nie oferuje i co to za firma ZEISS, która była [ chyba ] wówczas obecna na rynku zachodnim i czemu budowę przyrządów zapoczątkowanych w NRD dziś kontynuuje inna firma – AnalitykJena już nie mająca Zeiss w nazwie.

Ale zasługi firmy z NRD w nauczeniu rzeszy polskich chemiczek i chemików z tamtych lat korzystania z optycznych technik analizy instrumentalnej są niezaprzeczalne i pewnie dobrze, że choć do takiej nowoczesności dostęp wtedy był.

Andrzej Jamiołkowski